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Primera Ley de Termodinámica

Dicho en forma simple; la energía total del universo no cambia. Esto no significa que la forma de la energía no puede cambiar. En verdad, las energías químicas de una molécula puede convertirse a energías térmicas, eléctrica, o mecánica.

La energía interna de un sistema puede cambiar solamente por trabajo o intercambio de calor. De esto el cambio en la energía libre de un sistema puede demostrarse por medio de la siguiente ecuación:

ΔE = q – w

Cuando q es negativa, el sistema ha perdido calor y cuando q es positivo el sistema ha absorbido calor. Consecuentemente cuando w es negativo se ha realizado un trabajo en el sistema por su medioambiente y cuando w es positivo el trabajo ha sido hecho por el sistema en el medioambiente.

En una reacción hecha en un volumen constante no se realizara ningún trabajo ni en el sistema ni en su medioambiente, solamente se transferirá calor desde el sistema a su medioambiente. El resultado neto es

ΔE = q

Cuando la misma reacción se realiza a presión constante el contenedor de la reacción hará trabajo en el medioambiente. En este caso:

ΔE = q – w

En donde

w = PΔV

Cuando las temperaturas inicial y final son esencialmente las mismas (e.g. en el caso de sistemas biológicos):

ΔV = Δn[RT/P]

Por tanto,

w = ΔnRT

Uno puede calcular el calor liberado bajo una presión constante arreglando las ecuaciones anteriores:

q = ΔE + w = ΔE + PΔV = ΔE + ΔnRT

En esta ultima ecuación, Δn es el cambio en moles de gas por mol de sustrato oxidados (o alcanzado), R es la constante de gas y T es la temperatura absoluta.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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Entalpía

Puesto que todas las reacciones biológicas suceden a una presión y temperatura constantes la función de estado de las reacciones definidas para explicar el calor producido (o absorbido) por un sistema es la entalpía, dada el símbolo, H.

Los cambios en la entalpía se relacionan a cambios en la energía libre por la siguiente ecuación:

ΔH = ΔE + PΔV

La ecuación esta escrita en esta forma porque nos estamos refiriendo la situación a una presión constante. En el medioambiente biológico la mayoría de reacciones ocurren en un gran exceso de agua, por lo que, esencialmente no se forman gases durante el curso de la reacción. Esto significa que el valor ΔV, es extremadamente pequeño y así el producto PΔV también es muy pequeño. Los valores ΔE y ΔH son casi equivalentes en las reacciones biológicas.

Fue indicado anteriormente el hecho de que las funciones de estado, como ΔE y ΔH, no dependen de la vía tomada durante la reacción. Estas funciones pertenecen solamente a las diferencias entre los estados inicial y final de la reacción. Sin embargo, el calor (q) y el trabajo (w) no son funciones de estado y sus valores se afectan por la vía tomada en la reacción.

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Reacciones Reversibles e Irreversibles

En una reacción idealizada irreversible como la expansión de un gas en contra de una presión cero, no se efectuara ningún trabajo en o por el sistema entonces:

w = 0

En el caso de un gas pretendido (cuyas moléculas no interactúan) tampoco habrá cambio en la energía interna así:

ΔE = 0

debido a que ΔE = q - w, en esta reacción irreversible también q = 0.

En una reacción reversible que involucre a un gas idealizado, el ΔE aun será igual a cero, sin embargo, la presión cambiara continuamente y el trabajo (w) es una función de P, el trabajo realizado debe determinarse durante el transcurso de toda la reacción. Esto resulta en la siguiente reducción matemática:

w = RTln[V2/V1]

Debido a que en esta situación ΔE = 0, q = w. Esto demuestra que algo del calor del medio tiene que ser absorbido por el sistema para realizar el trabajo de cambiar el volumen del sistema.

Las reacciones reversibles difieren de las reacciones irreversibles en que las primera siempre proceden infinitamente despacio a través de una serie de intermediarios en los que el sistema esta siempre en un estado de equilibrio. Mientras que en la reacción irreversible no se encuentran estados de equilibrio. Las reacciones irreversibles son también procesos espontáneos o favorables. Los cálculos termodinámicos no dan información sobre las proporciones de la reacción solamente indican si son favorables o no.

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Segunda Ley de Termodinámica, Entropía

La segunda ley de la termodinámica establece que el universo (i.e. todos los sistemas) tiende al grado más grande de randomización. Este concepto se define por el término entropía, S.

S = klnW

En donde k = a la constante de Boltzman (la constante de gas R, dividida para el numero de Avogadros) y W = el numero de sustratos. Para una reacción reversible isotérmica el cambio en entropía puede ser reducido al término:

ΔS = ΔH/T

Mientras, la entalpía es un término cuyo valor depende grandemente de energías eléctricas internas, los valores de entropía dependen de energías internas de traslación, vibración, y rotación. La entropía también difiere de la entalpía en que los valores de entalpía que indican reacciones favorables son negativos y los valores de la entropía son positivos. En conjunto los términos entalpía y entropía demuestran que un sistema tiende hacia la entropía mas alta y a la entalpía mas baja.

En para evaluar eficazmente el curso (o la falta de espontaneidad de allí), de un reacción y teniendo en cuenta tanto la primera y segunda leyes de la la termodinámica, Josiah Gibbs definió el término, la energía libre que se define como:

ΔG = ΔH – TΔS

La energía libre es un concepto valioso porque le permite a uno determinar si una reacción procederá y le permite a uno también calcular la constante de equilibrio de la reacción que define la extensión a la que la reacción procederá. La discusión anterior indico que una disminución en la energía, un ΔH negativo, y un incremento en la entropía, un ΔS positivo, son indicativos de reacciones favorables. Estos términos por tanto harían al ΔG un valor negativo. Las reacciones con valores negativos de ΔG se las llama exergónicas y aquellas con valores positivos de ΔG endergónicas. Sin embargo, cuando un sistema esta en equilibrio:

ΔG = 0

El cálculo de la energía libre de Gibb le permite a uno determinar si una reacción determinada será termodinámicamente favorable. El signo ΔG establece que una reacción como esta escrita o su proceso reversible es el paso favorable. Si el ΔG es negativo entonces la reacción hacia adelantes se favorece y viceversa para un valor de ΔG que se ha calculado ha sido positivo.

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Condiciones Estándar en las Reacciones Biológicas

Para interpretar efectivamente el curso de una reacción en presencia de una mezcla de componentes como las que se encuentra en la célula, uno tiene que tomar en cuenta las energías libres de los componentes contribuyentes. Esto se logra calculando la energía libre total que esta formada de las energías libres individuales. Para hacer estos cálculos uno debe tener un estado de referencia en base al cual se calculan las energías libres. Este estado de referencia, llamado es estado estándar, debe tener a cada componente de la reacción a 1M. Las energías libres estándar se dan por el símbolo: G0.

La energía libre parcial molar de cualquier componente de una reacción se relaciona con la energía libre estándar por lo siguiente:

G = G0 + RTln[X]

De esta ecuación uno puede ver que cuando el componente X, u otro componente cualquiera, esta a 1M el término ln[X] se convierte en cero:

G = G0

La utilidad de los cálculos de la energía libre se puede demostrar en una consideración de la difusión de una sustancia a través de una membrana. El cálculo debe considerar los cambios en la concentración de la sustancia a cada lado de la membrana. Esto significa que habrá un término de ΔG para ambas cámaras y, por tanto el cambio de energía libre total es la suma de los valores de ΔG para cada cámara:

Ecuación para el total de energía libre cambio

Esta última ecuación indica que si [A2] es menor que [A1] el valor de ΔG será negativo y la transferencia de la región 1 a la 2 se favorece. Contrariamente si [A2] es mayor que [A1] el valor de ΔG será positivo y la transferencia de la región 1 a 2 no es favorable, la dirección reversa lo será.

Uno puede expandirse en este tema cuando se trata con reacciones químicas. Es aparente a partir de las derivaciones de los valores de ΔG de una reacción dada que uno puede utilizar este valor para determinar la constate de equilibrio, Keq. En forma similar al ejemplo anterior que se relaciona con el transporte a través de membranas, el cálculo de la energía libre total de una reacción incluye las energías libres de los reactantes y de los productos:

ΔG = G(productos) – G(reactantes)

Debido a que este cálculo involucra las energías libres parciales molares, los términos ΔG0 de todos los reactantes y productos son incluidos. El resultado final de la reducción de todos los términos en la ecuación es:

Estándar de energía libre relación con las concentraciones de reactivos y productos

Cuando la ecuación anterior se utiliza para una reacción que esta en equilibrio los valores de concentración de A, B, C, y D estarán todas en concentraciones de equilibrio y, por tanto, serán iguales a Keq. También, cuando están en equilibrio ΔG = 0 y por tanto:

0 = ΔG0 + RTlnKeq

Ecuación de equilibrio constante (Keq) relación con el cambio de energía libre

Esto demuestra la relación entre los valores de energía libre y las constantes de equilibrio para cualquier reacción.

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Reacciones Acopladas

Algunas veces dos o más reacciones en la célula pueden estar acopladas de tal forma que reacciones que termodinámicamente no favorables y reacciones favorables se combinan para dirigir el proceso general en la dirección favorable. En esta circunstancia la energía libre general es la suma de las energías libres individuales para cada reacción. Este proceso de reacciones acopladas se lleva a cabo en todos los niveles dentro de la célula. La forma predominante de acoplamiento es el uso de compuestos con alta energía para dirigir las reacciones no favorables.

La forma predominante de los compuestos de alta energía en la célula son aquellos que contienen fosfato. La hidrólisis del grupo fosfato puede producir energías libres en el rango de –10 a –62 KJ/mol. Estas moléculas contienen la energía en los enlaces fosfato debido a:

1. estabilización de resonancia de los productos fosfato

2. hidratación aumentada de los productos

3. repulsión electrostática de los productos

4. estabilización de resonancia de los productos

5. liberación de protones en las soluciones amortiguadas "buffered"

El último fenómeno indica que el pH de la solución en la que la reacción se lleva a cabo tendrá influencia sobre el equilibrio de la reacción. Para tomar en cuenta el hecho de que todas las reacciones de la célula se hacen en un medio acuoso y que el [H2O] y el [H+] son esencialmente constantes, estos términos han sido incorporados en el cálculo de la energía libre:

Relación con el pH a estándar de energía libre cambio

La incorporación de la última ecuación en el cálculo de energía libre para cualquier reacción en la célula resulta:

Estándar de energía libre relación con las concentraciones de reactivos y productos

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Michael W King PhD | © 1996–2016 themedicalbiochemistrypage.org, LLC | info @ themedicalbiochemistrypage.org

Última modificación: 6 de abril de 2015